הבזק אור חסר חשף סוד מולקולרי

למרות תפקידם המרכזי בביולוגיה ובכימיה, נוזלים התנגדו זמן רב לבדיקה מדוקדקת. בניגוד למוצקים, אין להם מבנה קבוע, והאינטראקציות החשובות ביותר בין מולקולות מומסות לסביבתן מתרחשות במהירויות קיצוניות. האירועים האולטרה-מהירים האלה, שבהם הכימיה באמת מתפתחת, נותרו ברובם מחוץ להישג ידם של מדענים.

דרך חדשה לראות כימיה מהירה במיוחד בנוזלים

חוקרים מאוניברסיטת אוהיו סטייט ומאוניברסיטת לואיזיאנה הוכיחו כעת שספקטרוסקופיה גבוהה-הרמונית (HHS) יכולה לחשוף מבנים מולקולריים נסתרים בתוך נוזלים. טכניקה אופטית לא ליניארית זו מסוגלת לעקוב אחר תנועת אלקטרונים בטווחי זמן של אטושניות. העבודה, שפורסמה ב PNASמראה כי HHS יכול לחקור ישירות אינטראקציות בין מומסים לממסים בתמיסות נוזליות, דבר שלא היה אפשרי קודם לכן.

HHS משתמש בפולסי לייזר קצרים במיוחד כדי למשוך לרגע אלקטרונים הרחק ממולקולות. כאשר האלקטרונים האלה נצמדים לאחור, הם פולטים אור הנושא מידע מפורט על איך אלקטרונים ואפילו גרעיני אטום נעים. צילומי מצב אלו מתרחשים בטווחי זמן הרבה יותר מהר ממה ששיטות קונבנציונליות יכולות לפתור. בספקטרוסקופיה אופטית מסורתית נעשה שימוש נרחב לחקר נוזלים מכיוון שהיא עדינה וקלה לפירוש, אך היא פועלת הרבה יותר לאט. HHS, לעומת זאת, מגיע לטווח האולטרה-סגול הקיצוני ויכול לפתור אירועים הנמשכים רק שנייה אטו, מיליארדית מיליארדית השנייה.

התגברות על האתגרים של לימוד נוזלים

עד כה, ניסויי HHS היו מוגבלים בעיקר לגזים ומוצקים, שבהם קל יותר לשלוט בתנאים. נוזלים מציגים שני מכשולים עיקריים. הם סופגים חלק גדול מהאור ההרמוני שנוצר, והמולקולות הנעות כל הזמן שלהם מקשות על ניתוח האותות המתקבלים.

כדי לטפל בבעיות אלו, צוות OSU-LSU פיתח "סדין" נוזלי דק במיוחד המאפשר ליותר מהאור הנפלט לברוח. באמצעות גישה זו, הם הראו לראשונה כי HHS יכול ללכוד דינמיקה מולקולרית מהירה ושינויים מבניים עדינים בנוזלים.

תוצאה מפתיעה מתערובות נוזליות פשוטות

עם ההגדרה החדשה הזו, החוקרים בדקו כיצד HHS מתנהג בתערובות נוזליות פשוטות. הם האירו אור לייזר אינפרא אדום עז על מתנול בשילוב עם כמויות קטנות של הלובנזנים. מולקולות אלו כמעט זהות, נבדלות רק באטום בודד: פלואור, כלור, ברום או יוד. Halobenzenes מייצרים אותות הרמוניים חזקים הבולטים בבירור, בעוד שמתנול מספק רקע נקי יחסית. הציפייה הייתה שגם כאשר קיים בריכוזים נמוכים, אות ההלובנזן ישלוט.

ברוב המקרים, זה בדיוק מה שקרה. הפליטה ההרמונית נראתה כמו תערובת פשוטה של ​​שני הנוזלים. פלואורובנזן (PhF), לעומת זאת, בלט מיד. "הופתענו מאוד לראות שתמיסת ה-PhF-מתנול נתנה תוצאות שונות לחלוטין מהפתרונות האחרים", אמרו לו דימאורו, אדוארד א' וסילביה הגנלוקר פרופסור לפיזיקה ב-OSU. "לא רק שתפוקת התערובת הייתה נמוכה בהרבה מאשר עבור כל נוזל בפני עצמו, מצאנו גם שהרמונית אחת נדחקה לחלוטין". הוא הוסיף כי "דיכוי כה עמוק היה סימן ברור להתערבות הרסנית, והוא היה חייב להיגרם על ידי משהו ליד הפולטים".

מבחינה מעשית, תערובת PhF-מתנול הפיקה פחות אור מכל אחד מהנוזלים בפני עצמה, והרמוניה אחת ספציפית נעלמה לחלוטין. זה היה כאילו תו אחד בספקטרום האור הושתק. סוג זה של אובדן סלקטיבי הוא נדיר ביותר והצביע על אינטראקציה מולקולרית מאוד ספציפית המפריעה לתנועת האלקטרונים.

סימולציות חושפות לחיצת יד מולקולרית

כדי להבין מה קורה, צוות התיאוריה של OSU ביצע סימולציות של דינמיקה מולקולרית בקנה מידה גדול. ג'ון הרברט, פרופסור לכימיה ומוביל מאמץ התיאוריה, הסביר: "מצאנו שתערובת PhF-מתנול שונה במקצת מהאחרות. האלקטרושליליות של אטום F מקדמת 'לחיצת יד מולקולרית' (או קשר מימן) עם קצה OH של מתנול, בעוד שבתערובות אחרות ההתפלגות של מולקולות PhX היא אקראית יותר". בקיצור, פלואורבנזן יוצר מבנה פתרון מאורגן יותר משאר ההלובנזנים.

לאחר מכן, קבוצת התיאוריה של LSU חקרה אם סידור זה יכול להסביר את תוצאות הניסוי. מטה גארדה, פרופסור לפיזיקה בויד, אמרה: "השערנו שצפיפות האלקטרונים סביב אטומי F מספקת מחסום נוסף עבור האלקטרונים המאיצים להתפזר עליהם, ושזה יפריע לתהליך יצירת ההרמוניה". באמצעות מודל המבוסס על משוואת שרדינגר התלויה בזמן, החוקרים אישרו כי מחסום פיזור כזה יכול להסביר הן את ההרמונית החסרה והן את תפוקת האור הכוללת המופחתת. "נודע לנו גם שהדיכוי היה רגיש מאוד למיקום המחסום – זה אומר שהפרט של הדיכוי ההרמוני נושא מידע על המבנה המקומי שנוצר במהלך תהליך הפתרון", הוסיפה Sucharita Giri, חוקרת פוסט-דוקטורט ב-LSU.

"היינו נרגשים מהיכולת לשלב תוצאות מניסויים ותיאוריה, על פני פיזיקה, כימיה ואופטיקה, כדי ללמוד משהו חדש על דינמיקת אלקטרונים בסביבה הנוזלית המורכבת."

Mette Gaarde, פרופסור בויד של LSU לפיזיקה

למה הגילוי הזה חשוב

למרות שדרושה עבודה נוספת כדי לחקור באופן מלא מה HHS יכול לחשוף בנוזלים, התוצאות המוקדמות מעודדות. רבים מהתהליכים הכימיים והביולוגיים החשובים ביותר מתרחשים בסביבות נוזליות. גם האנרגיות של האלקטרונים המעורבים דומות לאלו האחראיות לנזקי הקרינה. קבלת תמונה ברורה יותר של האופן שבו אלקטרונים מתפזרים בנוזלים צפופים עשויה להיות בעלת השלכות רחבות על כימיה, ביולוגיה ומדעי החומרים.

כפי שציין DiMauro, "התוצאות שלנו מוכיחות שיצירת הרמוניה גבוהה בשלב הפתרון יכול להיות רגיש לאינטראקציות המסוימות של מומס-ממס ולכן לסביבה הנוזלית המקומית. אנו נרגשים לקראת העתיד של תחום זה." החוקרים מצפים שהמשך ההתקדמות בניסויים ובסימולציות ירחיב את השימוש בטכניקה זו ויספק תצוגות מפורטות יותר ויותר של האופן שבו נוזלים מגיבים לפולסי לייזר מהירים במיוחד.

תורמים מרכזיים לעבודה זו כוללים את אריק מור, אנדראס קוצוגיאניס, טאהרה אלאווי וגרג מק'קרקן מ-OSU; וקנת לופטה מ-LSU. מחקר זה מומן על ידי משרד DOE למדע, מדעי האנרגיה הבסיסיים ועל ידי הקרן הלאומית למדע.